绪言：
提起钨这个金属，你脑海中开始想到的用途是美商凯丽甚么？白炽灯灯丝？算作一个军迷，我的第一追念是海内99式坦克以及德国豹2坦克所用的钨合金穿甲弹。迩来，美国Scripps争论所Keary M. E美商凯丽ngle问题组以及西班牙加泰罗尼亚化学争论所（ICIQ）Ruben Martin问题配合作，运用钨金属制成的高价态钨催化剂，首次完结非活化烯烃的挑选性异构化-硼氢化反应。相干争论结果宣布正在短期的《美国化学会志》上（J. Am. Chem. Soc. DOI: 10.1021/jacs.1c07162）。
背景先容（Scheme 1）：
（起因：J.Am. Chem. Soc.）
正在远程C-sp3位置构建碳碳键方面，金属催化剂催化的链行走一经繁华成一种主要的构建政策。到今朝为止，这一政策也许正在烷烃的末尾位置或牢靠基团的临近位置完结官能团化（Scheme 1a, paths a and b）。但仍然生存数种尚未束缚的寻衅，席卷：1）完结非碳碳键的构建，扩张链行走反应的利用范围；2）完结昔人未触及到的C-sp3位置可调的挑选性官能团化。Chirik等问题组曾经发明钴催化剂催化的链行走能正在非活化烯烃的末尾一级烷基位置或芳烃的α位置完结碳硼键的构建。运用π-苄基中间体的牢靠影响，Koh组正在2020年运用铁催化剂完结了凯丽环球芳烃β位碳硼键的构建，但未触及烷基金属牢靠的非活化sp3位置碳硼键的构建。Scripps争论所Keary M. Engle问题组曾经运用市售高价态钨催化剂W(CO)6完结烯烃的异构化-氢甲酰化反应（ChemRxiv2021, DOI: 10.26434/chemrxiv.14362238）。迩来，该问题组以及ICIQ Ruben Martin问题配合作，进一步开采出高价态钨催化剂的主要价值，首次运用市售的W(MeCN)3(CO)3催化剂，完结非活化烯烃的远程C-sp3位置的异构化-硼氢化反应（J. Am. Chem. Soc. DOI:10.1021/jacs.1c07162）。
条件挑选（Table 1）：
（起因：J.Am. Chem. Soc.）
作家开始施行了Calerie条件挑选（Table 1, Table S1-S9 in SI），发明配体（entry 1 vs entries 2-4）以及溶剂（entry 1 vs entries 6-10）对于反应作用很大。个中entry 1中的规范条件是最优反应条件，能以91%的结合产率以及 50:1的r.r.值（regioisomeric ratio）失去巴望产品2a。升高频哪醇硼烷至两当量，会昭著升高反应产率（entry 5）。利用典范的光匆匆进一氧化碳配体解离条件，也能失去巴望产品2a。同时，作家还发明，β,γ-以及α,β-没有饱以及酰胺到场的该反应，所产生异构化会停歇正在β,γ-位置（Table S6-S7 in SI）。
底物拓展以及利用（Table 2 + Scheme 2-4）：
（起因：J.Am. Chem. Soc.）
作家接下来以Table 1中所得最优反应条件进步底物拓展以及利用争论。如Table 2所示，馨香烃或烷烃庖代的二级酰胺以及三级酰胺1，都能正在最优反应条件下产生异构化-硼氢化反应，失去巴望产品2。个中席卷：1）底物上含卤素（1b-1d,1g）、含易被恢复的酯基（1f,1t,1v）以及硼酸酯（1h）的底物都能较好地产生反应；2）含杂环片段的底物（1i,1j,1l,1t）也能以优厚的产率失去对于应产品；3）二烯化合物（1u,1v）能以中等产率正在羰基的β位产生异构化-硼氢化反应；4）羰基α位含烷基的底物（1m-1p）能以57%-93%的精良产率失去巴望产品，个中单烷基化底物反应所得产品（2m-2o）的反式构型也许经过产品2n的氧化产品2na的单晶加以确认；5）含游离羧酸基团的底物1w以及内烯烃1x能不同以75%以及55%的产率失去巴望产品，进一步扩充了该反应的底物利用范围。其余，作家还运用手性底物(R)-1m为材料，失去简单立体构型的化合物(R, R)-2m（Scheme 2）。这一发明也许证实：该反应的异构化停歇正在β,γ-位置。由于假设异构化停歇正在α,β-位置的话，羰基α位的立体构型会被去除。这一推论也许被带偕二甲基的简单立体构型产品2p进一步阐明。
（起因：J. Am. Chem. Soc.）
作家还实验蔓延该反应的利用范围。如Schemes 3所示，δ,ε-没有饱以及二级酰胺也许正在推广了CuF2/B2pin2的反应编制中，产生钨催化的烯烃异构化1,4-加成反应，失去产品2x。运用一致条件，化合物1a也也许产生反应，失去硅烷基化产品3a。作家还实验着让化合物1a正在β位产生氢锗化反应，却只好到了α位反应产品3b。其大概缘由是α,β-异构化会产生正在锗-氢氧化加成、钨-氢插入以及碳-锗Calerie恢复清除转化以前。正在Scheme 4中，进步频哪醇硼烷当量以及反应温度，羰基β位或γ位含甲基的二级酰胺（1z,1aa）也也许产生异构化-硼氢化反应，以中等产率失去产凯丽环球品3c以及3d。同时，Table 2中的产品2i也许经过两步反应，转化成偶联产品3f。
（起因：J. Am. Chem. Soc.）
（起因：J. Am. Chem. Soc.）
机理争论（Scheme 5-6）：
（起因：J. Am. Chem. Soc.）
作家最终争论了该反应大概的反应机理。如Scheme 5所示，为了弄领会该反应烯烃异构化是经过1,2-氢迁徙依然1,3-氢迁徙产生转化，作家施行了氘符号测验。了局再现，所得产品2a-d以及2i-d中所含有的氘元素都分散正在γ位。这证实该反应中烯烃异构化是经过1,3-氢迁徙转化而来。所以，贯串前期的机理争论，作家提出了如Scheme 6所示的大概反应机理。开始，底物1a以及零价钨催化剂产生络合，失去络合物I。I经过烯丙基碳氢键氧化加成，转化为过渡态II（二价钨）。II经过氢插入失去过渡态III（零价钨），III再以及频哪醇硼烷产生氧化加成，失去过渡态IV（二价钨）。IV产生碳硼键恢复清除便可失去产品2a以及零价钨催化剂，告竣轮回。
（起因：J.Am. Chem. Soc.）
总之，作家运用钨催化的烯烃异构化-硼氢化反应，完结了一系列自带导向基团的烯烃化合物的挑选性碳硼键构建。作家运用钨催化剂特殊的W(0)/W(II)氧化恢复轮回，束缚了链行走范畴今朝没法束缚的区域挑选性课题。该反应没有仅操作简捷反应条件平和，而且再现出优秀的底物普适性以及化学挑选性、区域挑选性、非对于映挑选性，为相干底物sp3碳硼键的构建供给了新的思路。该争论处事进一步增强了钨催化剂正在有机分解范畴的利用价值。
论文信息：
Low-Valent Tungsten Catalysis Enables Site-Selective Isomerization-Hydroboration of Unactivated Alkenes
Tanner C. Jankins, Raul Martin-Montero, Phillippa Cooper, Ruben Martin,* and Keary M. Engle*
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